Oxidace alkoholů

Atomy uhlíku spojené s hydroxylovými skupinami primárních a sekundárních alkoholů obsahují vodík, který může být oxidován na aldehydy, ketony nebo kyseliny; Atomy uhlíku připojené k hydroxylovým skupinám terciárních alkoholů neobsahují vodík a nejsou snadno oxidovatelné. Například za kyselých podmínek se snadno dehydratují za vzniku olefinů a uhlíkové uhlíkové vazby se pak oxidují a lámou a tvoří sloučeniny s malými molekulami.
1. Oxidujte manganistanem draselným nebo oxidem manganičitým
Alkoholy nejsou oxidovány studenými, zředěnými nebo neutrálními vodnými roztoky manganistanu draselného. Primární a sekundární alkoholy mohou být oxidovány za relativně silných podmínek (jako je zahřívání). Primární alkohol vytváří karboxylát draselný, který je rozpustný ve vodě a vysráží oxid manganičitý. Po neutralizaci lze získat karboxylovou kyselinu.
Sekundární alkoholy mohou být oxidovány na ketony. Vzhledem k oxidaci sekundárních alkoholů na ketony pomocí manganistanu draselného je však náchylný k další oxidaci vedoucí k porušení vazeb uhlíku a uhlíku, proto se pro syntézu ketonů používá jen zřídka.
Terciární alkoholy nejsou snadno oxidovány manganistanem draselným za neutrálních a alkalických podmínek. Za kyselých podmínek se však mohou dehydratovat za vzniku alkenů, které pak podléhají štěpení uhlíkové vazby a vytvářejí sloučeniny s malou molekulou.
Manganistan draselný a síran manganatý mohou být použity k výrobě oxidu manganičitého za alkalických podmínek a nově vyrobený oxid manganičitý může být primární a sekundární alkoholy s nenasycenými vazbami na uhlíku oxidovány na odpovídající aldehydy a ketony a nenasycené vazby nejsou ovlivněny.
2. Oxidujte kyselinou chromovou
Kyselina chromová může být použita jako oxidant ve formě směsi dichromanu sodného a 40% až 50% kyseliny sírové, roztoku ledové kyseliny octové anhydridu chromu a komplexu anhydridu chromitého a pyridinu.
Alkohol prvního řádu se běžně oxiduje směsí dichromanu sodného a 40 až 50 procent kyseliny sírové za vzniku aldehydů, které se dále oxidují na kyseliny. Pokud jsou řízeny vhodné oxidační podmínky a aldehyd se po oxidaci okamžitě odpaří z reakčního systému, může se zabránit další oxidaci aldehydu na kyselinu. Reakce se musí provádět při teplotě nižší než je bod varu alkoholu, ale vyšší než je teplota varu aldehydu. Propanol se po kapkách přidá k roztoku dichromanu sodného, ​​kyseliny sírové a vody při teplotě~75 stupňů. Jakmile je propanal vytvořen, je destilován. Výtěžek této reakce není vysoký, protože vždy existuje část aldehydů oxidovaných na kyseliny. Pro použití této metody je bod varu aldehydů pod 100 stupňů, takže její použití je velmi omezené.
Sekundární alkoholy se běžně oxidují výše uvedenými oxidačními činidly kyseliny chromové a ketony jsou za těchto podmínek relativně stabilní. Jde tedy o poměrně užitečnou metodu.
Komplex anhydridu chromitého a bipyridinu vzniklý reakcí anhydridu kyseliny chromové s pyridinem je hygroskopický červený krystal, nazývaný Sarrettovo činidlo, který dokáže s vysokým výtěžkem oxidovat primární alkoholy na aldehydy a sekundární alkoholy na ketony. Protože je pyridin alkalický, je dobrým oxidantem pro alkoholy, které jsou nestabilní v kyselinách. Reakce se obecně provádí v dichlormethanu při teplotě přibližně 25 stupňů. Pokud jsou v molekule dvojné nebo trojné vazby, nejsou při oxidaci ovlivněny.
Sekundární alkoholy mohou být také oxidovány na odpovídající ketony Jonesovým činidlem. Pokud je reaktantem nenasycený sekundární alkohol, během oxidace Jonesovým činidlem se vytvoří odpovídající keton bez ovlivnění dvojné vazby. Toto činidlo rozpouští chromanhydrid ve zředěné kyselině sírové a poté jej přikape do propanonového roztoku alkoholu, který má být oxidován. Reakce se provádí při 15-20 stupni, aby se získaly vyšší výtěžky ketonů.