Volná radikálová reakce

Definice a struktura volných uhlíkových radikálů
Když je vazba rozdělena, vytváří atomy nebo skupiny s osamělými elektrony, které se nazývají volné radikály. Volný radikál s osamoceným elektronem na atomu vodíku se nazývá vodíkový radikál. Volný radikál s osamoceným elektronem na atomu uhlíku se nazývá uhlíkový radikál. Volný vodíkový radikál a volný alkylový radikál (uhlíkový volný radikál) vznikají, když je vazba CH v alkanu homolýza. Volný radikál uhlík sp2 hybrid, tři sp2 hybridní orbitaly mají planární trojúhelníkovou strukturu, každý sp2 hybridní orbital a další atomové orbitaly se axiálně překrývají za vzniku vazby σ, vazebný orbital má pár opačných spinových elektronů. Orbital p je kolmý k této rovině a orbital p je obsazený osamělým elektronem.
2. Disociační energie vazby a stabilita uhlíkových radikálů
(1) energie disociace vazby
Atomy v molekule vždy dělají drobné vibrace kolem svých rovnovážných poloh, molekulární vibrace jsou podobné pohybu koule spojené pružinou, při pokojové teplotě, kdy jsou molekuly v základním stavu, amplituda je malá, molekuly absorbovat energii a amplituda se zvyšuje. Pokud se absorbuje dostatek energie, amplituda se do určité míry zvýší, vazba se přeruší a absorbované teplo je entalpie (ΔH) reakce disociace vazby a energie vazby nebo energie disociace vazby je vyjádřena v Ed.
(2) Stabilita volných uhlíkových radikálů
Stabilita radikálu se týká stability jeho mateřské sloučeniny, která je mnohem nestabilnější než mateřská sloučenina a méně stabilní než mateřská sloučenina. Z výše uvedených údajů o disociační energii vazby CH je vidět, že disociační energie vazby CH v CH4 je největší a první sloučenina ve stejné řadě je často relativně speciální; Energie disociace vodíku CH3CH3 a CH3CH2CH3 na primárním uhlíku je o něco nižší než u CH4 a oba tvoří primární volné radikály. Vodík na sekundárním atomu uhlíku v CH3CH2CH3 má nižší disociační energii a tvoří sekundární volné radikály. Vodík na terciárním atomu uhlíku v (CH3)3CH se láme, který má nejnižší disociační energii a tvoří terciární volný radikál. Jedním z produktů těchto reakcí disociace vazby je, že jsou všechny stejné, takže rozdíl v energii disociace vazby je odrazem různé stability uhlíkového radikálu. Čím nižší je disociační energie, tím stabilnější je uhlíkový radikál. Proto pořadí stability uhlíkových radikálů je
3°C·>2°C·>1°C·>H3C·
V alkanech může být vazba CC také disociována.